第 7 讲：热力学第二、第三定律与熵

第一定律只筛掉“不守恒”的过程，却不能决定过程方向。热量自发地从高温流向低温符合第一定律，反向流动在能量上也能记平账，却不会无条件自发发生。第二定律补上了方向性。

两种经典表述

Clausius 表述

不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

Kelvin 表述

不可能制造循环热机，只从单一热源吸热并把它全部转化为功，而不引起其他变化。

两者等价：若能无代价逆向传热，就能和普通热机组合成第二类永动机；反之亦然。

可逆与不可逆

可逆过程要求系统和外界都能沿原路径完全恢复，不留下任何净变化。它是无限缓慢、无摩擦、无有限温差传热等条件下的理想极限。

准静态只保证系统沿途接近平衡，未必可逆。例如有摩擦的极慢压缩仍会耗散。

Clausius 不等式

任意循环满足

$$\oint\frac{\delta Q}{T}\le0,$$

可逆循环取等号，不可逆循环严格小于零。

由可逆路径定义状态函数熵：

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}.$$

两状态间的熵变只依赖初末态。即使真实过程不可逆，也可构造一条连接同样初末态的可逆路径来计算 $\Delta S$。

熵增加原理

对任意过程：

$$\Delta S\ge\int\frac{\delta Q}{T},$$

等号对应可逆过程。对孤立系统 $\delta Q=0$：

$$\Delta S_{\mathrm{isolated}}\ge0.$$

这不是说任何局部系统的熵都只能增加。冰箱内物体的熵可以下降，但冰箱向环境排热并消耗功，系统加环境的总熵仍不减。

理想气体熵变

利用 $\delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+p\,\mathrm dV$：

$$\Delta S =\nu C_V\ln\frac{T_2}{T_1} +\nu R\ln\frac{V_2}{V_1}.$$

也可写成

$$\Delta S =\nu C_p\ln\frac{T_2}{T_1} -\nu R\ln\frac{p_2}{p_1}.$$

自由膨胀中 $Q=W=\Delta U=0$，理想气体温度不变，但体积增大，所以

$$\Delta S=\nu R\ln\frac{V_2}{V_1}>0.$$

这正说明“能量没变”不等于“过程可逆”。

统计意义

玻尔兹曼把宏观熵与可实现该宏观态的微观态数 $\Omega$ 联系：

$$S=k_B\ln\Omega.$$

孤立系统从少见的非均匀宏观态走向均匀宏观态，是因为后者对应的微观排列多得压倒性地大。第二定律不是说反向微观运动绝对不可能，而是大系统中出现宏观反向涨落的概率小到不可观察。

热力学第三定律

能斯特定理和第三定律的常用表述是：当 $T\to0$ 时，纯物质完美晶体的熵趋于一个与外参量无关的常量，通常取为零。

它带来两个重要认识：

• 绝对熵可以有基准，而不只比较熵差；
• 通过有限步骤不可能达到绝对零度。

第三定律并不是说 $0\,\mathrm K$ 时一切运动都消失；量子系统仍可能有零点运动。

计算熵变的四条路

1. 可逆传热：$\Delta S=\int\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$；
2. 理想气体状态公式；
3. 相变在温度恒定时：$\Delta S=L/T$；
4. 系统加环境一起算，检查总熵产生是否非负。

不要把真实不可逆过程中的 $\delta Q/T$ 直接当 $\mathrm dS$。等号中的热量必须沿可逆路径定义。