第 4 讲：碰撞、平均自由程与输运

非平衡态中只要存在速度、温度或浓度梯度，分子热运动就会把动量、能量或物质从一侧带到另一侧，使系统趋向均匀。这就是输运过程。

碰撞截面

把分子近似成有效直径为 $d$ 的刚性球。一个分子向前运动时，只要另一分子的质心落入半径 $d$ 的圆柱体内，就会碰撞。因此碰撞截面

\sigma=\pi d^2.

若暂时把其他分子看成静止，数密度为 $n$ ，运动分子的平均速率为 $\bar v$ ，则碰撞频率会写成 $n\sigma\bar v$ 。

实际所有分子都在运动。麦克斯韦分布下的平均相对速率为 $\sqrt2\bar v$ ，所以

Z=\sqrt2\,n\pi d^2\bar v.

平均自由程是连续两次碰撞之间路程的平均值：

\lambda=\frac{\bar v}{Z} =\frac{1}{\sqrt2\,n\pi d^2}.

利用 $p=nk_BT$ ：

\lambda=\frac{k_BT}{\sqrt2\,\pi d^2p}.

所以在有效直径近似不变时：

“真空程度”因此不只看压强，也要把平均自由程与装置尺寸比较。

假设某宏观量沿 $x$ 方向有梯度。穿过某个截面的分子，平均来自截面两侧约一个自由程的位置；两边携带的宏观量不同，于是产生净通量。

所有输运定律都可写成

\text{通量}=-\text{输运系数}\times\text{梯度}.

负号表示输运方向总是削弱梯度。

流体各层速度 $u(z)$ 不同，跨层运动的分子携带原来那一层的定向动量，形成内摩擦：

\frac{F}{A}=\eta\frac{\mathrm du}{\mathrm dz}.

动量实际从快层向慢层传递。分子动理论给出数量级

\eta\sim\frac13\rho\bar v\lambda.

这里 $\rho$ 是质量密度。气体压强降低时， $\rho$ 变小而 $\lambda$ 变大，两者可部分抵消，所以稀薄气体黏度对压强并不简单正比。

温度有梯度时，从高温侧来的分子平均携带更多能量。Fourier 定律：

\frac{\dot Q}{A}=-\kappa\frac{\mathrm dT}{\mathrm dx}.

分子模型给出的热导率数量级为

\kappa\sim\frac13\rho\bar v\lambda c_V,

其中 $c_V$ 要与 $\rho$ 的计量方式匹配。

数密度不均匀时，高浓度侧穿过截面的粒子更多。Fick 定律：

J=-D\frac{\mathrm dn}{\mathrm dx},

其中

D\sim\frac13\bar v\lambda.

扩散并不是粒子都朝低浓度方向运动，而是两个方向都在随机运动，只是统计上高浓度侧的穿越数更多。

悬浮微粒受到周围分子不均匀碰撞，轨迹呈无规则抖动。它把肉眼可见的随机运动与分子热运动联系起来，也说明微观涨落不会在小尺度上完全平均掉。

公式不要孤立背。先判断“什么量不均匀”，再判断分子跨过截面时携带了什么，负号和方向就自然明确。