第 3 讲：Maxwell–Boltzmann 分布与能量均分

动理论给出了 $\overline{v^2}$ ，但气体里并不是每个分子都以同一速率运动。统计分布回答的是：某一小段速率区间里，大约有多少分子。

麦克斯韦速率分布与三个特征速率

概率密度怎样读

连续随机变量的概率密度 $f(x)$ 满足

\int_{-\infty}^{+\infty}f(x)\,\mathrm dx=1.

$f(x)$ 本身不是“取到恰好 $x$ 的概率”；区间概率才是面积：

P(a<x<b)=\int_a^b f(x)\,\mathrm dx.

若系统有 $N$ 个分子，区间内的平均粒子数为 $N$ 乘这个概率。

速度 $\vec v=(v_x,v_y,v_z)$ 是三维矢量，麦克斯韦速度分布为

f(\vec v)= \left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2} \exp\left(-\frac{mv^2}{2k_BT}\right).

速率 $v=|\vec v|$ 只取非负值。把速度空间中半径 $v$ 、厚度 $\mathrm dv$ 的球壳体积 $4\pi v^2\mathrm dv$ 算进去，得到

f(v)=4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_BT}\right)^{3/2} v^2\exp\left(-\frac{mv^2}{2k_BT}\right).

前面的 $v^2$ 来自速度空间壳层的“状态数”，不是凭空多出的动力学因子。

v_p=\sqrt{\frac{2k_BT}{m}}, \qquad \bar v=\sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}}, \qquad v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3k_BT}{m}}.

同一气体、同一温度下：

v_p<\bar v<v_{\mathrm{rms}}.

$v_p$ 是曲线峰的位置； $\bar v$ 是按分布加权的平均； $v_{\mathrm{rms}}$ 对大速率赋予平方权重，所以最大。

升温后分布曲线右移、变宽、峰变低，但曲线下面积仍为 1。

在保守力场中，能量更高的微观状态出现概率更小，其基本权重为

\exp\left(-\frac{\varepsilon}{k_BT}\right).

若只有重力势能 $\varepsilon_p=mgh$ ，等温气体的数密度随高度近似满足

n(h)=n_0\exp\left(-\frac{mgh}{k_BT}\right).

温度越高，粒子越容易“爬到”高势能位置；粒子越重，高度分布下降越快。

Maxwell–Boltzmann 分布把动能与势能合起来：

F(\vec r,\vec v)\propto \exp\left[-\frac{\varepsilon_k+\varepsilon_p}{k_BT}\right].

在经典平衡统计的适用范围内，能量表达式中每个独立二次项平均贡献

\frac12k_BT.

一个自由单原子分子有三个平动二次项，因此平均能量为 $3k_BT/2$ 。

若分子有 $i$ 个被激发的二次自由度，则每摩尔理想气体

U=\frac i2RT, \qquad C_V=\frac i2R, \qquad C_p=C_V+R.

实际热容会随温度变化，因为转动、振动能级是量子化的；温度不够时，某些自由度“冻住”，经典均分并不成立。