第 1 讲：平衡态、温度与状态方程

热学处理的是大量微粒的集体行为。单个分子仍服从力学，但我们几乎不可能追踪 $10^{23}$ 个分子的轨迹；能稳定测量的是压强、体积、温度这些统计后的宏观量。

宏观描述与微观描述

• 热力学从实验可测的宏观量出发，总结系统在不同状态之间变化的规律；
• 统计物理从粒子的微观运动和概率分布出发，解释宏观量为什么服从这些规律。

两者并不竞争。热力学告诉我们“必须怎样”，统计物理解释“为什么大概率会这样”。

系统、外界与边界

研究前必须先圈定系统。边界之外是外界，系统与外界可能交换：

• 物质：开放系统允许，封闭系统不允许；
• 能量：绝热边界不传热，刚性边界不发生体积功；
• 两者都不交换：孤立系统。

同一个物理过程，系统选取不同，热量和功的记账也会不同。

平衡态

在没有外界影响时，系统各部分的宏观性质长时间不变，称为平衡态。它通常同时要求：

• 力学平衡：没有宏观压强差驱动；
• 热平衡：没有温度差驱动；
• 化学平衡：组成不再宏观变化。

平衡不是分子停止运动，而是大量无规运动的统计结果不再随时间改变。局部仍会有涨落，只是宏观尺度下很小。

温度来自热平衡关系

热力学第零定律说：若 A 与 C 热平衡，B 与 C 也热平衡，那么 A 与 B 热平衡。于是可以用 C 作为温度计，把“是否热平衡”变成可比较的数值。

温度不是“物体里有多少热量”。它是描述热平衡和微观运动强弱的状态参量。物体的冷热感觉还受导热率、接触面积等影响，不能代替温度测量。

状态参量与状态方程

平衡态可由一组宏观量描述。对一定量简单气体，常用 $p,V,T$。它们不是彼此独立，而满足状态方程

$$f(p,V,T)=0.$$

理想气体满足

$$pV=\nu RT=Nk_BT,$$

其中 $\nu$ 是物质的量，$N$ 是分子数，$R=N_Ak_B$。

写成数密度 $n=N/V$：

$$p=nk_BT.$$

这已经暗示了压强和温度的微观含义：压强随单位体积中的分子数增加，也随热运动增强而增加。

三个经典实验规律

对一定量理想气体：

• 等温：$pV=\text{常量}$；
• 等压：$V/T=\text{常量}$；
• 等体：$p/T=\text{常量}$。

温度必须用开尔文。若直接把摄氏温度代入比例关系，零点不同会让结果失真。

实际气体为什么偏离

理想气体把分子看成没有体积、除碰撞外没有相互作用的质点。真实分子占据空间，也存在吸引和排斥，因此高压、低温时偏离明显。课件用真实气体等温线与范德瓦耳斯等温线提醒：理想模型是适用范围内的近似，不是所有条件下的恒等式。

计算时先问四件事

1. 系统中气体的量是否不变；
2. 初、末态是否都可看成平衡态；
3. 是否能用理想气体近似；
4. 温度是否已换成 K。

状态方程只连接状态点，不告诉你系统沿什么路径从一个状态走到另一个状态。路径依赖的热量和功要到热力学第一定律中处理。